DB34/T 2087-2014 石油和石油產(chǎn)品酸值測(cè)定方法 電位滴定法

范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了石油和石油產(chǎn)品酸值的測(cè)定方法一一電位滴定法。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于測(cè)定水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%的石油和石油產(chǎn)品中的酸性組分，這些酸性組分在水中離解常數(shù)要大于10^-9。酸值的測(cè)定范圍為0.01mgKOH/g~500mgKOH/g。
本標(biāo)準(zhǔn)并未指出所有可能的安全問(wèn)題，使用者有責(zé)任建立適當(dāng)?shù)陌踩c健康措施，保證符合國(guó)家有關(guān)法規(guī)的規(guī)定。

方法原理
將試樣溶解在由石油醚、異丙醇和含少量N-甲基二乙醇胺組成的混合溶劑中，在電位滴定儀或者密閉式油品酸值自動(dòng)測(cè)定儀上，用四甲基氫氧化銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液間斷性地等量準(zhǔn)確滴入，由復(fù)合pH玻璃電極采集被滴溶液電位值，并自動(dòng)根據(jù)電位穩(wěn)定程度，動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)滴定間隔時(shí)間，依據(jù)電位變化率(滴定曲線斜率)自動(dòng)辯認(rèn)出突躍點(diǎn)位置，進(jìn)行選擇和修正后，確定終點(diǎn)，計(jì)算石油和石油產(chǎn)品的酸值，滴定終點(diǎn)基于電位突躍。

試劑和儀器
試劑
除非另有規(guī)定，本標(biāo)準(zhǔn)中全部試驗(yàn)用試劑均為分析純?cè)噭囼?yàn)用水符合 GB/T 6682 三級(jí)水的規(guī)定。
石油醚(90°C～120°C)。
N-甲基二乙醇胺。
異丙醇。
警告——易燃，有毒。
無(wú)水乙醇。
四甲基氫氧化銨(或含5倍結(jié)晶水的固體)。
3mol/L氯化鋰乙醇溶液：稱取12.7g氯化鋰，用無(wú)水乙醇溶解，稀釋定容至 100mL容量瓶。
pH值分別為6.86、9.18的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。
鄰苯二甲酸氫鉀：基準(zhǔn)試劑。
混合溶劑：在1L試劑瓶中加入石油醚500mL、異丙醇500mL、N-甲基二乙醇胺6g和水5mL，混勻。
0.05mol/L四甲基氫氧化銨準(zhǔn)滴定溶液：稱取四甲基氫氧化銨4.6g或帶5倍結(jié)晶水的四甲基氫氧化銨9.1g，加入體積比為1：3的甲醇與異丙醇混合溶劑中，轉(zhuǎn)移到1000mL容量瓶，稀釋至刻度，搖勻，密閉過(guò)夜。使用前以1.0g/L的酚酞乙醇溶液作指示劑，稱量0.1g～0.15g鄰苯二甲酸氫鉀(105°C干燥2h)，精確到0.0001g，并溶解在約100mL新煮沸冷卻的水中，標(biāo)定其準(zhǔn)確濃度。
也可用電位滴定法對(duì)配制的四甲基氫氧化銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行標(biāo)定。
儀器
分析天平: 感量0.1mg。
恒溫水浴鍋: 工作溫度范圍0°C~100°C。
自動(dòng)電位測(cè)定儀或密閉式油品酸值自動(dòng)測(cè)定儀。要求自動(dòng)滴定系統(tǒng)具有等量滴加，滴定速度依據(jù)電位變化的速率自動(dòng)調(diào)整， 且能夠連續(xù)記錄所滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積和相應(yīng)的電位(pH)值。
復(fù)合pH玻璃電極: 斜率應(yīng)不小于52mV/pH。將復(fù)合pH玻璃電極分別插入pH值分別為6.86、9.18的標(biāo)準(zhǔn)緩沖榕液，攪拌時(shí)間約1min，測(cè)定出其相應(yīng)mV值，上述兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的電位值之差大于120mV(20°C~25°C)時(shí)，方可使用，應(yīng)始終保持電解液充滿電極并確保電極內(nèi)無(wú)氣泡，電極不用時(shí)，電極探頭應(yīng)放入3mol/L氯化鋰乙醇溶液內(nèi)保存。當(dāng)?shù)味ㄇ€例外無(wú)明顯電位突躍點(diǎn)時(shí)，可用此兩標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校準(zhǔn)的電極指示的pH11.0作為酸值的終點(diǎn)。
滴定用燒杯: 250mL。
攪拌器: 槳式攪拌器或磁力攪拌器。

取樣
取樣步驟
取樣按 GB/T 4756 規(guī)定執(zhí)行。
試樣的準(zhǔn)備
按 GB/T 8929 及 GB/T 260 規(guī)定的試驗(yàn)方法測(cè)定水含量。當(dāng)水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1％時(shí)，應(yīng)按 SY/T 6520 規(guī)定的試驗(yàn)方法或其他合適的方法進(jìn)行脫水處理。

試驗(yàn)步驟
試樣的滴定
按表1的要求稱取試樣于250mL的燒杯中。
用10mL石油醚水浴熱溶(50°C～80°C)油品(流動(dòng)的油品可略去此步驟)，隨后在燒杯中加入80mL或100mL的混合溶劑，開啟攪拌器。待油樣充分混合，攪拌狀態(tài)下，電極的下半部浸入液面以下，選擇等量滴定模式，設(shè)置適當(dāng)?shù)味▍?shù)(參照儀器使用說(shuō)明書)，標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的滴加速度基于滴定曲線斜率的變化，最長(zhǎng)平衡時(shí)間不超過(guò)45s，用0.05mol/L四甲基氫氧化銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，以0.05～0.10mL的間隔體積進(jìn)行滴定。


滴定終點(diǎn)
滴定終點(diǎn)基于電位突躍判別。例如終點(diǎn)無(wú)法判定時(shí)，以pH11.0對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為終點(diǎn)體積。通過(guò)消耗的四甲基氫氧化銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積與濃度，計(jì)算石油和石油產(chǎn)品酸值。用同樣方法對(duì)新配制的混合溶劑及在開始測(cè)定油品前進(jìn)行一次80mL或100mL混合溶劑的空白試驗(yàn)。
注1：當(dāng)有多個(gè)電位突躍點(diǎn)時(shí)，終點(diǎn)通常pH應(yīng)在9.5以上，且是靠近pH11.0的最后一個(gè)，見圖1。
注2：粘稠油附著電極下半部時(shí)，可用石油醚或甲苯攪拌清潔。
注3：樣品溶劑的空白體積應(yīng)不大于0.40mL/100mL，空白體積過(guò)大，換試劑重配。


圖中：
A — 空白樣品溶劑，突躍點(diǎn)有一個(gè)，靠近pH11.0，是終點(diǎn)(0.31mL)；
B — 滴定曲線突躍點(diǎn)在pH9.5以下，靠近pH11.0附近無(wú)突躍點(diǎn)，以pH11.0為滴定終點(diǎn)(2.72mL)；
C — 滴定曲線兩個(gè)突躍點(diǎn)pH9.5以上，靠近pH11.0的最后一個(gè)突躍點(diǎn)是滴定終點(diǎn)(3.72mL)；
D — 滴定曲線有兩個(gè)突躍點(diǎn)，一個(gè)突躍點(diǎn)pH9.5以下，以靠近pH11.0的最后一個(gè)突躍點(diǎn)是滴定終點(diǎn)(4.70mL)；
E — 滴定曲線有兩個(gè)突躍點(diǎn)，一個(gè)突躍點(diǎn)pH9.5以下，以靠近pH11.0的一個(gè)突躍點(diǎn)是滴定終點(diǎn)(6.50 mL)。

結(jié)果的計(jì)算
試樣的酸值W (以mgKOH/g計(jì))按式(1)計(jì)算：

式中：
V — 滴定試樣溶液時(shí)所消耗的四甲基氫氧化銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)；
V₀ — 滴定空白溶液時(shí)所消耗的四甲基氫氧化銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積的數(shù)值。單位為毫升(mL)；
c — 四甲基氫氧化銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度的數(shù)值，單位為摩爾每升(mol/L)；
m — 試樣的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g)；
56.1 — 氫氧化鉀的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位為克每摩爾(g/mol)。

精密度
重復(fù)性
同一操作者兩次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差小于6％。
再現(xiàn)性
不同實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差小于15％。

報(bào)告
取重復(fù)測(cè)定兩個(gè)結(jié)果的算術(shù)平均值,作為試樣酸值的測(cè)定結(jié)果，保留兩位小數(shù)。


京都電子KEM 自動(dòng)電位滴定儀 AT-710S